با پیروزی انقلاب اسلامی، «سید علی» جزو اولین کسانی بود که به سپاه پاسداران انقلاب اسلامی پیوست. او پس از طی دوره های آموزشی در مدتی کوتاه در زمره مسئولان آموزش سپاه قرار گرفت. او برای مقابله با قائله «کردستان» همراه گروهی به سرپرستی شهید گرانقدر دکتر «مصطفی چمران» عازم این خطه از کشورمان شد. شهید «حسینی» در این اعزام، مأموریت های محوله را با موفقیت سپری کرد. وی پس از مراجعه از «کردستان» برای ادامه آموزش نظامی رهسپار تهران شد. با شروع جنگ تحمیلی و علی رغم نیاز به وجود او در مشهد، بلافاصله پا به عرصه پیکار گذاشت. اخلاص، ایمان و مدیریت او با حضورش در جبهه های نبرد بیش از پیش آشکار شد و به مسئولیت‌های مهمی از جمله، فرماندهی تیپ برگزیده شد. قداست روحی، اخلاص، ایمان، مهارت، باعث شد تا در میان همرزمانش به عنوان یک فرد برجسته شناخته شود و شایستگی قبول مسئولیت‌های مهم را در او به وجود آورد. او در طول حیات دنیایی خود مسئولیت هایی همچون مسئول اطلاعات و عملیات ستاد خراسان، مسئول اطلاعات و عملیات تیپ 21 امام رضا (ع)، فرماندهی اطلاعات قرارگاه قدس، جانشین اطلاعات نیروی زمینی سپاه، بنیانگذار و فرمانده تیپ «313 حر» (تیپ تخصصی نیروهای اطلاعات) و جانشین اطلاعات و عملیات قرارگاه خاتم الانبیاء(ص) را عهده دار بود. حضور بی وقفه «سیدعلی» در جبهه های نبرد آن چنان پیوند محکم و استواری بین او و جبهه به وجود آورد که هیچ چیز جز شهادت نتوانست این پیوند را بگشاید. سرانجام سردار رشید خراسانی «سید علی حسینی» در نیمه شب 24 بهمن 1366 در عملیات «بیت المقدس2» در منطقه «ماووت» بر اثر اصابت ترکش خمپاره به شهادت رسید. پیکر مطهر این شهید والامقام در جوار دیگر همرزمان شهیدش در بهشت رضا (ع) به خاک سپرده شد.