علم حبیب پس از وفات جانسوز رسول گرامی(ص) حبیب بن مظاهر با حضرت علی(ع) بیعت نمود، و در خط ولایت علی بن ابیطالب(ع) قرار گرفت. چون بارها، از پیامبر عظیم الشان اسلام(ص) شنیده بود: «انا مدینة العلم و علی بابها فمن اراد المدینة فلیات الباب ». یعنی «من شهر علمم و علی در آن شهر است، هر کس که علم می خواهد از در آن وارد شود»، لذا محضر حضرت علی(ع) را مغتنم شمرده و در شمار یاران خالص و حواریون و شاگردان ویژه حضرت قرار گرفت (4) و دانشهای گرانبها و فراوانی از حضرت علی(ع) آموخت. او در جمیع علوم و فنون، همچون فقه، تفسیر، قرائت، حدیث، ادبیات، جدل و مناظره تبحر داشت تا آنجا که مایه اعجاب و شگفتی دیگران بود. یکی از دانشهای او «علم بلایا و منایا» بود. یعنی: پیشگویی حوادث و خبر داشتن از وقایع آینده، و تاریخ.